Schnelle kollektive Wasserstoffbrückenbindungsdynamik in Hexafluorisopropanol im Kontext seiner chemischen Aktivität

Die Verwendung von fluorierten Monoalkoholen, insbesondere von Hexafluorisopropanol (HFIP), als Lösungsmittel kann chemische Reaktion auf spektakuläre Weise beschleunigen. Frühere Arbeiten haben gezeigt, dass diese erhöhte Reaktivität mit der Wasserstoffbrückenbindungsstruktur dieser Flüssigkeiten zusammenhängt. Hier untersuchen wir die Wasserstoffbrückenbindungsdynamik von HFIP und vergleichen sie mit der seines nicht fluorierten Analogons, Isopropanol. Ultraschnelle Infrarotspektroskopie zeigt, dass die Dynamik einzelner Wasserstoffbrückenbindungen in HFIP etwa doppelt so langsam ist wie in Isopropanol. Überraschenderweise legen dielektrische Spektren das umgekehrte Verhalten für die Dynamik von Wasserstoffbrücken-gebundenen Clustern nahe: kollektive Umlagerungen sind in HFIP dreimal schneller als in Isopropanol. Dieser Unterschied deutet darauf hin, dass die Wasserstoffbrücken-gebundenen Cluster in HFIP kleiner sind als in Isopropanol. Die Unterschiede in der Clustergröße lassen sich durch Unterschiede in den Stärken der Wasserstoffbrückenbindungen erklären. Die geringere Clustergröße in HFIP kann Reaktionen beschleunigen, da die Konzentration der reaktiven, endständigen OH-Gruppen der Cluster erhöht ist, während die schnelle kollektive Dynamik die Geschwindigkeit der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit den Reaktanden begünstigen kann. Die längere Lebensdauer der einzelnen Wasserstoffbrückenbindungen in HFIP kann die Stabilität der Wasserstoffbrücken-gebundenen Cluster erhöhen und damit die Wahrscheinlichkeit der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Reaktanden und Lösungsmittel steigern.